我院张珉副教授与苏忠民教授团队以脒基自由基为配体在中性条件下实现构筑Be-Be奇数电子键的新策略。脒基通过侧基配位的方式与Be₂螯合，逐渐地夺走Be₂片段上的电子从而实现对Be-Be间键电子数的调节。同时Be原子的杂化形式随Be-Be间电子数而随之发生改变。

化学键是理解化学学科的基石，是化学学科最基本的概念之一，也是化学家理解原子间相互作用的基础。IIA族金属因具有饱和ns²价层的电子构型，通常都具有极低的电负性和电离能而在化学反应中易失电子，表现强还原性。然而按照基本的分子轨道理论，IIA族同核双原子间是不存在化学键的，其化学键级为零(图1)。元素Be，具有该族中最高的电负性和电离能而表现出同族中最强的成键倾向而备受研究关注。在Be₂单体中，两个Be原子之间的相互作用仅为2.5 kcal mol^-1。

图1. 基态下Be₂分子的轨道相互作用图a)和分子轨道图b)

近些年来，如何缩短Be-Be间距离和加强Be-Be化学键作用是Be-Be化学的主要研究方向。就后者而言，经典策略是在Be-Be两端引入强吸电子基团以键合掉σ*轨道上的电子从而形成σ键；或者通过引入强给电子的π酸配体构筑Be=Be双键。该团队之前提出的协同给电子策略，通过赤道面引入s¹型给电子配体可以构筑Be=Be双π键甚至三键。

图2. 单个脒基类配体与Be₂单元螯合的主要方式示意图

然而这些体系中Be-Be间的电子都是偶数。关于奇数电子的Be-Be键(半键)，已讨论的体系都是离子态的。能否在中性条件下获得Be-Be半键呢？作者使用实验上常用的脒基(AMD)配体通过侧基配位的方式与Be₂片段螯合(图2a)在中性条件下构筑了Be-Be半键(2中心3电子，2c-3e)。通过模拟发现这一结构为全局能量最小结构。由于一个AMD只能从Be₂片段上转移出一个电子，因此增加AMD的数目可以实现Be-Be间键电子数的调节。与此同时，中心Be原子的杂化形式也从C₂-Be₂(AMD)的近sp杂化变为D_3h-Be₂(AMD)₃的近sp³杂化(图3)。通过考虑溶剂化等方式证明了这种侧基配位的结构D_3h-Be₂(AMD)₃在热力学和动力学上都十分稳定。最值得注意的是，在中性的D_3h-Be₂(AMD)₃结构中由于Be-Be单电子键(2c-1e)被三个AMD配体包围形成类螺桨烷结构而十分稳定，其极有可能在实验条件下被合成。

图3. AMD配体调节Be-Be间键情况的示意图

这项工作表明通过自由基配体以侧基配位的方式与M₂单元螯合可以在中性条件下获得奇数电子M-M键。

论文信息：

Computational Study of sp^x(x =1–3)‐Hybridized Be−Be Bonds Stabilized by Amidinate Ligands

文章第一作者为刘兴满博士。其博士工作主要围绕Be-Be间的化学键研究展开。2020年6月毕业后，将在宁夏大学继续开展理论研究工作。吉林大学钟荣林博士为共同通信作者。

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.201905230

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201905230